抗爆劑,又稱抗震劑、汽油抗爆劑、辛烷值提升劑。是一類用于提高辛烷值,以防止或減輕汽油在引擎內(nèi)燃燒時(shí)產(chǎn)生的爆震的高分子聚合物。其中,烷基鉛在1923年開始成為廣泛使用的抗爆劑,此外,四甲基鉛、四乙基鉛及其混合物也常被使用。但這類含鉛的抗爆劑,會(huì)使汽車排放出污染空氣的有害氣體,因此在無鉛汽油中,改使用其他類的防爆劑,如甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)等錳化合物的抗爆劑。
抗爆劑的作用有:提高汽油辛烷值;提高汽車動(dòng)力性、降低油耗;減少汽車尾氣中污染物排放;此外,抗爆劑還對(duì)汽車廢氣催化轉(zhuǎn)化器的磷中毒有改善作用,因此使用抗爆劑的燃料能延長催化劑的壽命,使催化劑保持高的轉(zhuǎn)化率,從而更有效地轉(zhuǎn)化有害氣體,減少污染物排放。
MMT
MMT是Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl的縮寫,學(xué)名叫“甲基環(huán)戊二烯三羰基錳”,是一種汽車燃油添加劑,煉油廠用它,可以提高燃油的品質(zhì),降低成本,在汽油中加入萬分之一MMT,錳含量不超過18mg/L,可提高汽油辛烷值2~3個(gè)單位。
1959年美國Ethyl公司在市場上推出了甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT),作為四乙基鉛的輔助抗爆劑使用,該抗爆劑能有效地提高汽油,特別是高石蠟烴組成的汽油的辛烷值。1990年Ethyl公司以Hitec3000作為MMT商品使用牌號(hào)。
國外合成 MMT的方法有高溫高壓兩步合成法、常溫常壓兩步合成法、高溫高壓一步合成法等。Ethyl公司1957年公開的專利US2818417報(bào)道的一種合成MMT的方法,其具體步驟為:在氮?dú)獗Wo(hù)下,于反應(yīng)器中加入四氫呋喃和金屬鈉,然后緩慢滴加新鮮蒸餾的甲基環(huán)戊二烯(MCP),再加入氯化錳粉末,反應(yīng)后以減壓蒸餾將生成雙甲基環(huán)戊二烯基錳中間體分離出來,再將分離產(chǎn)物移入高壓釜,通入CO進(jìn)行羰基化,最后將得到的產(chǎn)物甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)加以蒸餾提純。MMT的產(chǎn)率以氯化錳計(jì)為65.6%,以雙甲基環(huán)戊二烯基錳計(jì)為77.8%。此后該公司就MMT的生產(chǎn)工藝又申請(qǐng)了多項(xiàng)專利:1958年公開的專利US2839552以氨基鈉代替金屬鈉,與甲基環(huán)戊二烯(MCP)反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯基鈉,再使之與氯化錳反應(yīng),制備雙甲基環(huán)戊二烯基錳,然后再進(jìn)行羰基化,得到甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT);1990年公開的專利US4946975用雙甲基環(huán)戊二烯基錳、醋酸錳以及三乙基鋁為原料,將形成的中間混合物進(jìn)行羰基化,制備MMT;1991年公開的專利US5026885將無水醋酸錳、甲基環(huán)戊二烯(MCP)、甲苯和三乙基鋁加入配有攪拌器、冷凝器、氣體進(jìn)口和液體采樣管的高壓釜內(nèi),密封高壓釜后分兩次充入CO,反應(yīng)后用10%的鹽酸溶液水解產(chǎn)物,以戊烷萃取MMT。
甲基環(huán)戊二烯三羰基錳具有下述優(yōu)點(diǎn):
1、能有效地改善汽油品質(zhì),提高汽油辛烷值,抗爆效率高而添加量小,按萬分之一添加,錳的含量不超過18毫克/L,可提高汽油2—3個(gè)辛烷值(按金屬單位重量計(jì)的辛烷值高于四乙基鉛的二倍以上)。
2、燃燒性好,能隨燃料一同完全燃燒而不產(chǎn)生沉淀或殘?jiān)?jié)油效果明顯;
3、無副作用,對(duì)燃料其它性質(zhì)無不良影響;
4、易溶解,在室溫下即能溶解于汽油而不溶于水;
5、性質(zhì)穩(wěn)定,在空氣中不分解,沸點(diǎn)較高,不易蒸發(fā)損失;
6、無毒性,對(duì)環(huán)境不造成污染;
7、熔點(diǎn)低,不易結(jié)晶,便于實(shí)際使用。
雖然它的好處不少,但是也要看清楚他的缺點(diǎn)。MMT是個(gè)有爭議的產(chǎn)品,許多煉油廠正在避免直接濃宿形成,在美國只有1%的汽油產(chǎn)品使用MMT,許多國家例如委內(nèi)瑞拉已經(jīng)開始禁用這種產(chǎn)品。
MTBE
甲基叔丁基醚,英文縮寫為MTBE(methyl tert-butyl ether),常用于無鉛汽油中作為抗爆劑,在化工及生物領(lǐng)域也具有廣泛用途。部分研究認(rèn)為MTBE對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。
20世紀(jì)70年代,MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調(diào)和組分開始被人們注意。MTBE的基礎(chǔ)辛烷值RON:118,MON:100,是優(yōu)良的汽油高辛烷值(研究法辛烷值115)添加劑和抗爆劑?;瘜W(xué)含氧量較甲醇低得多,利于暖車和節(jié)約燃料,蒸發(fā)潛熱低,對(duì)冷啟動(dòng)有利,常用于無鉛汽油和低鉛油的調(diào)合。MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象,與汽油組分調(diào)和時(shí),有良好的調(diào)和效應(yīng),調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值。MTBE化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,含氧量相對(duì)較高,能夠顯著改善汽車尾氣排放,降低尾氣中一氧化碳的含量。而且燃燒效率高,可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基鉛作為抗爆劑,生產(chǎn)無鉛汽油?,F(xiàn)在約有95%的MTBE用作辛烷值提高劑和汽油中含氧劑。
但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理論當(dāng)量空燃比超出閉環(huán)控制發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制單元自適應(yīng)能力所及的調(diào)節(jié)范圍,則會(huì)因富氧而干擾閉環(huán)控制,使三元催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率下降。研究還發(fā)現(xiàn)MTBE會(huì)污染地下水源,因此美國加州等地已經(jīng)準(zhǔn)備禁用MTBE。日本的一家研究機(jī)構(gòu)的研究也表明,汽油中的MTBE的含量超過7%,汽車排放中的氮氧化物會(huì)增加。因此,日本的高級(jí)無鉛汽油中,MTBE的加入量不超過7%。
物理性質(zhì)
密度 (kg/m3,20℃): 740.6
臨界溫度 (°C): 223.9
比熱容 (°C): 2.135
蒸發(fā)熱 (J/(g•K)): 30.10
燃燒熱 (MJ/kg): 38.21
雷德蒸汽壓 (bar): 0.55
臨界壓力 (MPa): 3.37
折光指數(shù) (20 °C): 1.3689
著火點(diǎn) (°C): 480
空氣中爆炸極限 (%V):上限1.65;下限8.4
研究法辛烷值: 117
馬達(dá)法辛烷值: 101
水在MTBE中的溶解度 (20℃,g/100g): 1.5
MTBE在水中的溶解度 (20℃,g/100g): 4.3